Названия кафедр, входящие в титул архиерея, пишутся с прописной:

• Питирим, митрополит Волоколамский и Юрьевский;
• Климент, митрополит Калужский и Боровский,
• Лукиан, епископ Благовещенский и Тындинский.

Если относительное прилагательное обозначает не кафедральную, а  географическую принадлежность, оно пишется со строчной буквы:

• александрийский епископ,
• сербский епископ,
• греческий митрополит.

В словосочетании епархиальный архиерей оба слова пишутся со строчной.

Источник: Редакционно-издательское оформление церковных печатных изданий: справочник автора и издателя. М: Издательство Московской Патриархии, 2015.